催化劑在現代化學工業中占有極其重要的地位，廣泛應用于煉油、化工、制藥、環保等行業。活性、選擇性和穩定性是衡量催化劑zhiliang zui基本、最直觀的特性參數，具備高活性、高選擇性和高穩定性的催化劑，在催化合成反應中才有使用價值。使用一段時間后，催化劑反應活性和選擇性下降的現象稱為失活，失活的原因通常分為三種，中毒、結碳和燒結。結碳是指催化劑表面逐漸沉積的一層含碳物質，堵塞催化劑的孔隙，減少了催化劑的可用表面積，導致活性衰減，是最常見的一種失活方式。分析表面積碳的類型和含量，對于判斷催化劑失活的狀態及原因，研究積碳含量對催化劑活性/選擇性的影響，有非常重要的意義。

催化劑的積碳量分析常用的方法有氣相色譜法、電導率定碳法、碳硫分析法、熱重法等，前面幾種方法通常只能給出催化劑中碳元素的總含量，無法得到熱解過程及積碳類型等信息。熱重與質譜聯用，不僅可以測試積碳的燃燒/熱解過程，還可以分析積碳的類型，甚至通過對積碳燃燒釋出的CO2進行定量分析進而得到碳含量（同一失重過程釋出多種氣體時）?？紤]到催化劑種類繁多，不同類型的催化劑，本身的性質不同，測試的方法也不能一概而論。本文將結合2種類型催化劑的測試案例，介紹如何利用熱重質譜聯用的方法，分析催化積碳情況。

1. 氧化鋁催化劑

氧化鋁既可以作為催化劑，可以用作催化劑載體。鑒于氧化鋁穩定性較好，對于積碳的氧化鋁，可以采用空氣氣氛測試，通過質譜跟蹤積碳燃燒釋出CO2的信號變化。根據CO2釋出的溫度區間，可以判斷積碳的類型為軟碳（H/C較高，燃燒溫度較低）或硬碳（H/C較低，燃燒溫度一般在500℃以上）。

上圖為熱質聯用測試氧化鋁催化劑的結果，TG曲線（綠色曲線）的失重可以分為3個階段，對應的失重量分別為2.66%、5.6%和6.53%。下方的虛線為質譜結果，檢測了m18（紫色曲線，對應H2O）和m44（褐色曲線，對應CO2）的變化?？梢钥闯?，H2O的釋出伴隨整個失重過程，CO2的釋出主要集中在200-500℃間（第2和第3步失重），說明此積碳主要為軟碳。由于H2O的釋出溫度區間和CO2重疊，不能通過TG的失重量直接得到釋出CO2的量。若要對CO2進行定量，需要結合脈沖進樣（PTA）或者固體標物（如CaCO3），通過質譜信號峰面積與氣體的量成正比，進行計算（見參考文獻）。

2. 雷尼鎳催化劑

雷尼鎳是一種由多孔結構的鎳鋁合金的細小顆粒組成的固態異相催化劑，廣泛用于有機合成和工業生成的氫化反應?；罨蟮睦啄徭嚍榛液谏w粒，內部附有氫，在空氣中極易燃燒，需要浸在水或乙醇中保存。因此對于積碳的雷尼鎳，只能在惰性氣氛下測試熱解過程，通過質譜分析熱解產物氣體，判斷積碳類型。

上圖為熱質聯用測試雷尼鎳催化劑的結果。由于樣品是儲存在水中的，所以先升溫至100℃干燥后（0-20min），再升溫至800℃（20-45min）。綠色實線和虛線分別為TG和DTG曲線，TG曲線分為2個失重過程，前20min的失重主要為H₂O的揮發（質譜信號m18），同時有H2（質譜信號m2）和O2（質譜信號m32）逸出。20min后的動態升溫過程中，積碳受熱分解，除了H2O和H2，質譜還檢測到了m16、m28、m44等信號的變化，積碳很可能為含C、H、O、N的有機物（如C₃H₇NO₂）。

通過熱重測試催化劑積碳，需要根據催化劑類型選擇合適的測試氣氛，氧化性氣氛下，通過質譜跟蹤CO2可以了解積碳燃燒的溫度區間，通過定量分析還能得到碳含量；惰性氣氛下，通過質譜檢測積碳熱解的產物，可以判斷積碳的成分。

曹曉娜、鄒亢等，TG-MS同步脈沖外標法測定催化劑碳含量的研究及應用，石油學報，2016

作者

王榮

耐馳儀器公司應用實驗室